Отходы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Учет и классификация

Отходы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Учет и классификация

Дана классификация промотходов. Рассмотрена структура ФККО и работа по паспортизации отходов. Рассмотрена классификация отходов нефтехимии и нефтепереработки. Подробно охарактеризована проблема утилизации отходов на примере избыточного активного ила биологической очистки нефтезагрязненных сточных вод.

В настоящее время на литосферу оказывает сильнейшее техногенное влияние человек. Антропогенно преобразованные грунты уже покрывают более 55% площади суши Земли, а в ряде урбанизированных районов (Европа, Япония, Гонконг и др.) достигают 95–100% территории. Антропогенное загрязнение почвы осуществляется через газовые выбросы предприятий и автотранспорта, атмосферные осадки, удобрения, размещение на почве свалок промышленных и бытовых отходов, которые выделяют обширный набор токсикантов различного характера.
Все виды отходов, согласно Федеральному классификационному каталогу отходов (ФККО) делятся на несколько основных групп. ФККО утверждается приказами МПР России. Первые версии утверждены приказами № 786 от 2.12.02 (открыть в новой вкладке) и № 663 от 30.06.03. В 2017 году приказом № 242 утверждена новая версия ФККО.

В 1989 г. было принято Международное соглашение, посвященное вопросам экологически безопасного обращения с отходами — Базельская (Швейцария) конвенция «О контроле за трансграничными перевозками опасных отходов и их удалением». В настоящее время более 150 государств являются Сторонами данной конвенции, включая Российскую Федерацию, которая ратифицировала Базельскую конвенцию в 1994 г. Одним из основных обязательств этих государств является разработка национального законодательства, регулирующего вопросы безопасного обращения с отходами.
В Российской Федерации основой законодательства в области обращения с отходами является федеральный закон «Об отходах производства и потребления» № 89 — ФЗ от 24.06.98., которым впервые введены следующие положения:
— право собственности на отходы и понятие «собственника отходов» как субъекта, отвечающего за любые операции, на которого распространяются меры административного воздействия (ст.4);
— обязательность лицензирования деятельности по обращению с опасными отходами (ст.9);
— необходимость установления класса опасности отходов для окружающей природной среды и составления паспорта опасного отхода (ст.14);
— ведение государственного кадастра отходов (ст.20).
Порядок ведения государственного кадастра отходов действует на основании Постановления Правительства РФ № 808 от 26.10.00 «О порядке ведения государственного кадастра отходов и проведения паспортизации отходов». Государственный кадастр отходов включает в себя:
— Федеральный классификационный каталог отходов (ФККО);
— реестр объектов размещения отходов (на собственные объекты размещения отходов предприятия должен быть составлен паспорт);
— банк данных об отходах и технологиях их использования и обезвреживания. Банк данных по образованию и движению отходов составляется на основании данных отчетов формы № 2 — ТП (отходы).
После вступления в силу федерального закона «Об отходах производства и потребления» он был дополнен подзаконными актами, нормативно-техническими и инструктивно-методическими документами, в числе которых Постановления Правительства РФ, Приказы Министерства природных ресурсов (МПР) РФ, ныне — Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору РФ (Ростехнадзора), являющейся специально уполномоченным федеральным органом исполнительной власти в области обращения с отходами.
Ростехнадзор осуществляет следующие административные функции в области управления отходами:
— ведение государственного кадастра отходов;
— организация паспортизации опасных отходов;
— утверждение лимитов (разрешительных документов) на размещение отходов;
— осуществление федерального государственного статистического наблюдения в области обращения с отходами;
— лицензирование деятельности по обращению с опасными отходами;
— государственный экологический контроль за экологически безопасным обращением с опасными отходами.
Следует учитывать, что законодательство РФ постоянно изменяется и модифицируется.

ФККО служит для учета и регистрации отходов, образующихся на территории Российской Федерации. Это перечень образующихся в РФ отходов систематизированных по совокупности приоритетных признаков:
— происхождению;
— агрегатному и физическому состоянию;
— опасным свойствам;
— степени вредного воздействия на окружающую природную среду.

Вид отхода — совокупность отходов, которые имеют одинаковые классификационные признаки и по компонентному составу относятся к одному и тому же классу опасности для окружающей природной среды. В настоящем каталоге введен тринадцатизначный код видов отходов:
-первые восемь цифр используются для кодирования происхождения отхода;
-девятая и десятая цифры используются для кодирования агрегатного состояния и физической формы (0 — данные не установлены, 1 — твёрдый, 2- жидкий, 3 — пастообразный, 4 — шлам, 5 — гель, коллоид, 6 — эмульсия,7 — суспензия, 8 — сыпучий, 9 — гранулят, 10 — порошкообразный, 11-пылеобразный, 12 — волокно, 13 — готовое изделие, потерявшее потребительские свойства, 99 — иное).
-одиннадцатая и двенадцатая цифры используются для кодирования опасных свойств и их комбинаций (0 -данные не установлены, 1 — токсичность (т), 2 — взрывоопасность (в), 3- пожароопасность (п), 4 — высокая реакционная способность (р), 5 -содержание возбудителей инфекционных болезней (и), 6 — т+в, 7 — т+п, 8- т+р, 9 — в+п, 10 — в+р, 11 — в+и, 12 — п+р, 13 — п+и, 14 — р+и, 15 -т+в+п, 16 — т+в+р, 17 — т+п+р, 18 — в+п+р, 19 — в+п+и, 20 — п+р+и, 21 -т+в+п+р, 22 — в+п+р+и, 99 — опасные свойства отсутствуют).
-тринадцатая цифра используется для кодирования класса опасности для окружающей природной среды (0 — класс опасности не установлен, 1 — I-й класс опасности, 2 -II-й класс опасности, 3 — III-й класс опасности, 4 — IV-й класс опасности, 5 — V-й опасности).
Согласно Федеральному закону «Об отходах производства и потребления» любое предприятие должно разрабатывать «паспорта опасных отходов». Паспорт опасного отхода представляет собой документ, детально описывающий данный отход: какой у него химический состав, к какому классу опасности относится отход, в ходе какого процесса он образуется, какими опасными свойствами обладает, какому предприятию принадлежит и так далее.
В зависимости от степени опасности отхода для окружающей среды все отходы делятся на 5 классов опасности: от наиболее опасного 1-го класса, до практически безопасного 5-го. Все отходы должны быть включены в ФККО, который в настоящее время далеко не закончен. Вне зависимости от того, внесены ли отходы в ФККО, или их еще там нет, необходима разработка паспортов для отходов 1–4 классов опасности. Для отходов 5-го класса опасности разработка паспортов не требуется, но для подтверждения 5 класса опасности выполняется биотестирование отхода.

Наиболее сложным и затратным является процесс определения химического состава отходов. На практике применяют два способа: лабораторный и «литературный». При лабораторном способе отбирается проба отхода, и государственная аккредитованная лаборатория определяет состав отхода методами аналитической химии. Способ сложный и достаточно дорогой. При «литературном» способе состав отхода определяется на основании справочников, технических условий производственных процессов, в ходе которых образуется отход, паспортов изделий и так далее. Однако такой способ применим, только когда состав отхода практически постоянен. Например, состав отработанных люминесцентных ламп определяется по паспорту изделия, бой кирпича можно определить по ГОСТу на кирпич, состав бытовых отходов есть во многих справочниках. В то же время, такой отход, как избыточный активный ил биологической очистки сточных вод, может иметь любой состав в зависимости от технологического процесса предприятия, поэтому для таких отходов приходится применять лабораторный способ.

После того, как химический состав отхода определен, необходимо определить класс опасности отхода. Это можно сделать путем достаточно сложных расчетов, или путем биотестирования (приказ № 511 от 15.06.2001г. Минприроды РФ). Если рассчитать класс опасности может любой желающий, то для биотестирования нужна аккредитованная лаборатория. Обычно биотестированием занимаются лаборатории системы Роспотребнадзора.

После определения класса опасности необходимо заполнить форму паспорта опасного отхода (приказ № 785 от 02.12.2002г. Минприроды РФ) и еще два дополнительных бланка — «исходные сведения» и «свидетельство об отнесении к классу опасности». Для отхода, уже включенного в ФККО, достаточно согласования паспорта в территориальном органе Росприроднадзора. Если аналогичный отход не включен в ФККО, то документы направляются в центральное управление, расположенное в Москве. В конечном итоге предприятие получает утвержденный паспорт опасного отхода и свидетельство об отнесении к классу опасности для каждого отхода.

Сроки действия паспортов практически не ограничены, если отходы уже попали в ФККО. Для отходов, которых еще нет в каталоге, срок действия паспортов ограничен моментом внесения их в федеральный каталог. Следовательно, как только отход попадет в каталог, паспорт на него придется переделывать. Несмотря на то, что для разработки паспортов опасных отходов лицензия не требуется, природопользователи крайне редко самостоятельно разрабатывают паспорта, значительно проще и быстрее их заказать специализированным фирмам.
Республика Башкортостан относится к одним из самых промышленно развитых регионов Российской Федерации. Концентрация промышленного производства в Башкортостане существенно превышает общероссийские показатели, особенно в части размещения предприятий нефтепереработки и химии. Мощный комплекс химических и нефтехимических заводов, растянувшийся на 270 км вдоль реки Белой от Мелеуза до Благовещенска, загрязняет не только близлежащие территории, но и за счет воздушных и водных переносов отрицательно влияет на отдаленные районы. Это делает исключительно важной задачу охраны окружающей среды от загрязнений вредными выбросами нефтеперерабатывающих (НПЗ) и нефтехимических заводов (НХЗ). Ежегодно в республике образуются миллионы тонн токсичных отходов. Всего же на ее территории накоплено около 2 млрд. тонн твердых и жидких отходов (занимают более 4,5 тыс. га земли), из которых около 100 млн. тонн являются высокотоксичными. Основными «производителями» отходов в республике являются предприятия горнодобывающего и перерабатывающего комплексов (51 %), химическая и нефтеперерабатывающая промышленность (36 %). В Башкортостане добывается около 13 млн. тонн и перерабатывается около 28 млн. тонн нефти. Ежегодно на предприятиях нефтепереработки, нефтехимии, нефтедобычи и транспортировки нефти образуется около 70 тыс. тонн нефтесодержащих отходов. В шламонакопителях и нефтяных амбарах содержится около 2,0 млн. тонн нефтешламов. Отходы нефтеперерабатывающих, газоперерабатывающих и нефтехимических предприятий, как правило, складируются на территории этих объектов.
В таблице представлены отходы нефтехимии и нефтепереработки, включенные в ФККО.

Классификация отходов нефтехимии и нефтепереработки (код и наименование в соответствии с ФККО-2017):

  • 3 08 221 01 33 3 — отходы отбеливающей глины, содержащей масла;
  • 3 08 221 11 33 3 — отходы отбеливающих земель из опоки и трепела, содержащие масла;
  • 3 08 223 11 31 3 — смесь минеральных и синтетических масел при зачистке и промывке оборудования производства масел;
  • 3 08 225 11 33 3 — смесь смазочных материалов при зачистке оборудования производства смазочных материалов из нефти;
  • 3 08 241 01 21 4 — отходы битума нефтяного;
  • 3 08 251 21 49 4 — сорбент алюмосиликатный, загрязненный парафином при производстве парафинов;
  • 3 08 251 51 61 4 — ткань фильтровальная хлопчатобумажная, загрязненная парафином при производстве парафинов;
  • 3 08 252 01 49 5 — мелочь нефтяного кокса (отсев);
  • 3 08 281 11 39 4 — отходы в виде коксовых масс при зачистке технологического оборудования производств нефтепродуктов;
  • 3 10 611 11 39 3 — отходы зачистки технологического оборудования химических и нефтехимических производств, содержащие пирофорные вещества;
  • 3 10 611 12 39 4 — отходы зачистки технологического оборудования нефтехимических производств, содержащие нефтепродукты менее 15 %;
  • 3 10 959 11 39 4 — осадки биокоагуляции при очистке сточных вод химических и нефтехимических производств и хозбытовых сточных вод обезвоженные ;
  • 3 13 141 86 32 4 — осадок очистки от нефтепродуктов адсорбцией на гидроксиде железа вод промывки газов пиролиза углеводородов при получении ацетилена в производстве винилхлорид мономера;
  • 3 18 375 12 60 3 — обтирочный материал, загрязненный пиротехническими составами и нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %) в производстве пиротехнических средств;
  • 4 02 311 01 62 3 — спецодежда из натуральных, синтетических, искусственных и шерстяных волокон, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более);
  • 4 16 121 11 31 3 — моющий раствор на водной основе, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более);
  • 4 16 121 12 31 4 — моющий раствор на водной основе, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %);
  • 4 33 202 03 52 4 — отходы прорезиненной спецодежды и резиновой спецобуви, загрязненные нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %);
  • 4 33 202 05 51 4 — перчатки латексные, загрязненные нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %);
  • 4 33 202 11 52 4 — отходы резинометаллических изделий, загрязненные нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %);
  • 4 33 202 22 52 3 — отходы резинотехнических изделий, загрязненные нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более);
  • 4 38 113 01 51 4 — тара полиэтиленовая, загрязненная нефтепродуктами (содержание менее 15 %);
  • 4 38 113 11 51 3 — упаковка полиэтиленовая, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более);
  • 4 38 113 12 51 4 — упаковка полиэтиленовая, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %);
  • 4 38 123 06 51 3 — упаковка полипропиленовая, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более);
  • 4 38 123 07 51 4 — упаковка полипропиленовая, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %);
  • 4 38 195 12 52 4 — тара из разнородных полимерных материалов, загрязненная нефтепродуктами (содержание менее 15 %);
  • 4 38 195 13 52 3 — упаковка из разнородных полимерных материалов, загрязненная нефтепродуктами (содержание 15 % и более)
и некоторые другие виды.

Помимо работы, связанной с учетом отходов, актуальной является проблема их утилизации и вторичного использования. Рассмотрим данную проблему на примере избыточного активнго ила (ИАИ), образующегося при биологической очистке нефтесодержащих сточных вод. Этот отход можно отнести к виду, объединяющему осадки сточных вод (ОСВ) любого происхождения (код 94300000 00 00 0). Как видно из кода для этих осадков не определен класс опасности. Следует учесть, что класс опасности ОСВ будет зависеть от состава сточных вод, которые могут быть как чисто коммунальными, так и содержать стоки различных промышленных предприятий.
Биологические очистные сооружения действуют на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии Республики Башкортостан с конца 50-х годов ХХ века. По данным экологических служб России накопления избыточного активного ила (ИАИ), образующегося при биологической очистки сточных вод, на предприятиях нефтехимпереработки, составляют 2/3 всех отходов этой отрасли, продолжая непрерывно увеличиваться. Увеличиваются и земельные площади, которые выделяют под илонакопители, отторгая их от хозяйственного использования.


Так в своё время на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» для разрешения этих проблем используются биопруды и илонакопитель общей площадью 36,4 га. На ОАО «Уфанефтехим» общая площадь биопруда и илонакопителя составляет 15 га. Накопленный осадок ила в биопрудах служит вторичным источником загрязнения очищенных сточных вод, сбрасываемых в естественные водоемы. В связи с этим проблема обработки, удаления, ликвидации, вовлечения ила в дальнейший технологический процесс или использование в других отраслях народного хозяйства приобретает все большую актуальность.
С 80-х годов ХХ века разрабатывались преимущественно приемы утилизации осадков сточных вод (ОСВ) коммунальных очистных сооружений путем сжигания, получения активированного угля, использования в качестве удобрения, в качестве строительного материала и т.п. Так как состав ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод предприятий нефтехимпереработки значительно отличается от состава ОСВ, то попытки адаптировать эти способы утилизации к ИАИ не принесли ожидаемых результатов. Так на ОАО «Уфанефтехим» в 80-е годы построили печь сжигания ила, которая была экономически неэффективна, загрязняла окружающую среду токсичными выбросами и углекислым газом, способствующим развитию парникового эффекта. Возможно причина неэффективной работы печи объясняется также тем, что в составе ИАИ содержится крайне незначительное количество углеводородов, так как под воздействием микроорганизмов они превращаются в гумусовые вещества с невысокой теплотворной способностью. В качестве отхода при этом образовывались шлакозольные остатки, обогащенные тяжелыми металлами. В настоящее время печь остановлена. На ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», также как на ОАО «Краснодароргсинтез» и ОАО «Пермьоргсинтез», были попытки использовать ил как удобрение на полях подсобного хозяйства. Они были недостаточно технологически, экологически и экономически обоснованы и поэтому были прекращены. К этому следует добавить, что на нефтеперерабатывающих предприятиях Европы и США приоритет в финансировании в последние десятилетия получали проекты с минимизацией отходов. Поэтому известные на сегодняшний день практические разработки по технологии утилизации нефтешламов, как отечественных, так и зарубежных фирм, направлены на выделение из них нефтепродуктов. Остающаяся после этого сточная вода подвергается биологической очистке, в результате которой образуется ил, насыщенный углеводородами и химреагентами. За рубежом первостепенное значение придается уплотнению и обезвоживанию ила перед его захоронением в грунт или сжиганием. Как показали наши исследования, типовой технологии утилизации и использования ИАИ не может быть, так как применение того или иного способа обусловлено различными свойствами ила, связанными с разнообразными химическими загрязнителями и механическими примесями в производственных сточных водах. В настоящее время ил очистных сооружений нефтехимпереработки, практически не утилизируют как за рубежом, так и в России. Его априори относят к токсичным нефтешламам и рекомендуют к захоронению на свалках промотходов с предварительной стабилизацией, уплотнением, осушкой и сбором выделяющихся газов в газгольдеры. Осушка ила является наиболее затратной и энергоемкой операцией. Транспортировка и складирование сопряжены с громадными затратами при постоянно растущих ценах на землеотвод, аренду площадок и депонирование отхода на действующих свалках. Реально этот процесс обработки ила не нашел широкого применения в России, поэтому ил просто оставляют на иловых площадках. Очистка сточных вод от примесей органического происхождения осуществляется микроорганизмами, состав которых устанавливается самопроизвольно и регламентируется составом загрязнителей. Ил биологической очистки сточных вод образован в результате использования природных механизмов по самоочищению от загрязнителей, поэтому перспективным для утилизации следует признать те направления, в которых его вовлекают в естественный природный цикл веществ в биосфере для ликвидации нарушений природных экосистем.
Разработка технологии утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки невозможна без комплексного исследования его состава и токсичности. Информация о закономерностях трансформации компонентов нефти в биосфере с оценкой степени токсичности продуктов деградации практически отсутствует. Для изучения качественного и количественного состава и иных свойств ила были использованы современные методы анализа: хроматомасс-спектрометрия и атомно-абсорбционная спектроскопия, хроматографические, спектрофотометрические, спектральные, химические, электрохимические, токсикологические и микробиологические методы. Проведенное комплексное исследование избыточного активного ила биологической очистки сточных вод ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и сравнение полученных данных с установленными нормативными характеристиками показало, что содержание ТМ и анионов в образцах ила не выходит за рамки допустимых норм.
Следует обратить внимание на методы анализа ила. Для определения суммы углеводородов (УВ) в почве и иле чаще всего используют метод гравиметрии, при котором почву обрабатывают органическими растворителями. Однако при этом извлекаются все вещества, растворяющиеся в органических растворителях. Таким образом, это аналитическая группа веществ, объединенных по характеру растворимости, а не по типу строения. Главными компонентами этой группы являются воска и смолы. Воска — это сложные эфиры ВЖК и высокомолекулярных одно- или двух- атомных спиртов, а также свободные спирты, кислоты и углеводороды С16-С33, в том числе ПАУ, стероиды, глицериды, фосфолипиды, пигменты и соединения других классов. Эта группа получила название липидов почвенного гумуса. Определенная таким образом группа липидов в иле ошибочно считается нефтяными УВ и составляет 54–170г/кг для различных образцов ила ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Уфанефтехим». Однако анализ, выполненный современными методами хроматографии и хроматомасс-спектрометрии, показал, что в иле находится всего лишь 5–7 мг/кг парафиновых углеводородов С1-С14. Данные углеводороды составляют до 40% УВ в составе нефти. Качественный состав УВ ила, в основном, совпадает с составом УВ чернозема и представлен парафинами С16-С33. Результаты исследования состава ила очистных сооружений нефтепереработки и их сравнение с анализами почвы показали, что в результате микробиологической деятельности из углеводородов нефти образуется гумусоподобное вещество с высоким содержанием веществ питания растений и микроэлементов. Наличие в иле большого количества органических веществ (50–90%), сходных по составу с почвенным гумусом представляет собой главную ценность избыточного активного ила. Гумус является эффективным сорбентом загрязняющих веществ — тяжелых металлов, радионуклидов, органических соединений. Связывая их, гумус препятствует их миграции с почвенно-грунтовыми водами, снижает уровень биологического поглощения. Кроме того, для ила характерно высокое содержание Р2О5 (3–4%) и азота (1–2%) в аминокислотной форме, а также наличие микроэлементов. Эти данные позволяют считать ил биологической очистки нефтесодержащих сточных вод высокоэффективным органическим удобрением. Сдерживающим фактором является наличие высоких содержаний бенз(а)пирена (130–600 мг/кг), которое заметно превышает ПДКпочв (0,02 мг/кг). Это существенно сужает возможности использования ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод. На основании полученных аналитических данных рассчитан класс опасности ила и показано, что ил является малоопасным веществом 4-го класса опасности, который подтвержден биотестированием по сперме крупного рогатого скота. Однако проверка фитотоксичности показала, что ил ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» обладает фитотоксичностью, тогда как ил ОАО «Уфанефтехим» не фитотоксичен. Таким образом, выбор способа утилизации ила обусловлен составом токсикантов и подход к решению проблем утилизации ила разных объектов должен быть строго индивидуален. На основании изучения ила предложен и технологически проработан экологически безопасный и экономически эффективный способ утилизации ила очистных сооружений нефтепереработки с одновременной рекультивацией нарушенного участка земли в промзоне нефтеперерабатывающего предприятия. При этом создается плодородный почвенный слой с высокой биологической активностью, предполагающий внесение высоких доз ила — 350–400т/га по сухому веществу. Применение ила в промзоне предприятия позволяет использовать его высокие удобрительные свойства и нивелировать отрицательное влияние бенз(а)пирена, которое проявилось бы в случае использования его в агросистемах. Данный способ утилизации запатентован и внедрен на ОАО «Уфанефтехим».

Использовалась литература:
Л.И.Трубникова, кандидат химических и доктор технических наук, профессор Уфимского государственного авиационного технического университета.
Ж. Прмбезопасность — Приуралье. −2012. -№ 8. — С.22–25.

0
1768
RSS
Нет комментариев. Ваш будет первым!
Загрузка...